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Biogeochemical Sensor Development

Our understanding of oceanic nutrient fluxes and CO2 processes, and the impacts of eutrophication, acidification and deoxygenation on marine ecosystems is limited by a paucity of observational data on water column processes. Observations from ships provide important insights into the oceans, but will not give the required spatial-temporal coverage required to study ocean processes and their future changes; the ocean is strongly undersampled. Therefore, we require high resolution measurements of parameters including nutrients, O2, pH, salinity, temperature, particles and currents in the full coastal water column over prolonged temporal scales.

The development, optimization and deployment of novel biogeochemical sensors for autonomous ocean observations therefore forms an important task. In collaboration with European marine technology companies we are working on new generations of sensors and their deployment on platforms including ships, gliders, moorings, water column profilers. We are working on sensors and sensor metrology improvements for pH, pCO2, dissolved inorganic carbon, phosphate, nitrate, ammonium which employ microfluidic or optode technologies.

Work is conducted in EU and bi-national projects including Atlantos, SENSEOcean, Sensenet, STEMM-CCS, MINERVA, OCEANSensor, AIMS3.

  • Staudinger, C., Strobl, M., Fischer, J.P., Thar, R., Mayr, T., Aigner, D., Müller, B.J., Müller, B., Lehner, P., Mistlberger, G., Fritzsche, E., Ehgartner, J., Zach, P.W., Clarke, J., Geißler, F., Mutzberg, A., Müller, J.D., Achterberg, E.P., Borisov, S.M., Klimant, I. (2018). A versatile optode system for oxygen, carbon dioxide, and pH measurements in seawater 1 with integrated battery and logger. Limnol. Oceanogr. Methods, 16, 459-473, https://doi.org/10.1002/lom3.10260.

    Geißler, F., Achterberg, E.P., Beaton, A.D., Hopwood, M.J., Clarke, J.S., Mutzberg, A., Mowlem, M.C. and Connelly, D.P. (2017). Evaluation of a Ferrozine Based Autonomous in Situ Lab-on-Chip Analyzer for Dissolved Iron Species in Coastal Waters. Front. Mar. Sci. 4:322. doi: 10.3389/fmars.2017.00322

    Clarke, J.S., Achterberg, E.P., Rerolle, V.M.C., Kaed Bey, S.A., Floquet, C.F.A., Mowlem, M.C. (2015). Characterisation and deployment of an immobilised pH sensor spot towards surface ocean pH measurements. Analytica Chimica Acta, 897, 69-80.

    Rerolle, V.M.C., Floquet, C.F.A., Mowlem, M, Bellerby, R.R.G.J., Connelly, D.P., Achterberg, E.P. (2012). Seawater pH measurements for ocean acidification observations. Trends in Analytical Chemistry, doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.trac.2012.07.016.

    Legiret, F.E., Achterberg, E.P., Connelly, D.P., Woodward, E.M., Mowlem, M. (2013). High performance microfluidic analyser for phosphate monitoring in the marine environment. Talanta, 116, 382-387.

  • OCEANSensor

    Development and Metrological Improvements of Marine Chemical Sensors

    The aim of OCEANSensor is to develop a suite of in situ marine biogeochemical sensors for remote observations in coastal and oceanic waters by combining new sensor technologies with commercially available sensors. The package will comprise of sensors for pH, pCO2 and O2 (fluorescent optodes), nitrate (UV hyperspectral), phosphate and silicate (electrochemical), and phosphate (microfluidic technology). Improvement of measurement metrology is an important component of the project. Further, the partners are planning to develop a novel benthic flux quantification system to be deployed for example for carbon capture and storage CO2 leakage monitoring. In addition, sensors for water quality and biogeochemical observations on platforms including moorings, ARGO floats, surface roaming vehicles and an easily accessible cabled observatory will be demonstrated.

    OCEANSensor runs from summer 2018 to end of 2021 and is funded by the MarTERA partners German Federal Ministry of Economic Affairs and Energy (BMWi), French National Research Agency (ANR) and Research Council of Norway (RCN) and co-funded by the European Union


    Prof Eric Achterberg, GEOMAR Helmholtz Centre for Ocean Research, Germany


Environmental monitoring approaches for Carbon Capture and Storage Sites

Carbon dioxide Capture and Storage (CCS) forms an important strategy in mitigating anthropogenic CO2 emissions. All credible climate change scenario models indicate that CCS will be essential to meet the internationally agreed targets set by the United Nations Framework Convention on Climate Change Paris Agreement in 2015, which aims to limit global warming to 2ºC relative to pre-industrial levels. The European Union’s commitment to the Paris Agreement involves reducing carbon emissions by 85-95% by 2050, with the greater ambition of becoming carbon neutral by 2050 in order to limit global temperature rise to 1.5ºC. The EU’s “Clean Energy for all Europeans” package (2019), clearly identifies CCS as a critical step towards achieving a climate-neutral economy.

The aim of CCS is to capture CO2 from large emission sources, such as power stations and industrial facilities, transport it to a storage site and permanently lock it away so that it will not be released back into the atmosphere. CCS storage sites are usually onshore or offshore aquifers or abandoned hydrocarbon reservoirs, e.g. geological formations deep underground. There is potential for many more marine CCS facilities to be developed and the process of identifying suitable locations is ongoing, but monitoring them during operation in a reliable, economic and accurate manner needs to be established. For offshore CCS, there are challenges in implementing accurate monitoring strategies in such dynamic environments, and in developing robust and cost-effective technology to support these strategies. We contribute towards development of novel sensor technologies and modular monitoring approaches for shallow water but also deep ocean CCS operations. We contributed to the EU STEMM CCS project (2016-2020), and now to the DAM project AIMS3 (2021-2024).

  • Flohr, A., Schaap, A., Achterberg, Eric P.  ……. Connelly, D. (2021) Towards improved monitoring of offshore carbon storage: A real-world field experiment detecting a controlled sub-seafloor CO2 release. International Journal of Greenhouse Gas Control, 106, 103237.

    Esposito, M., Martínez-Cabanas, M., Connelly, D.P., Jasinski, D., Linke, P., Schmidt, M., Achterberg, E.P. (2021). Water column baseline assessment for offshore Carbon Dioxide Capture and Storage (CCS) sites: analysis of field data from the Goldeneye storage complex area. International Journal of Greenhouse Gas Control (in press).

    Martínez-Cabanas, M., Esposito, M., Gros, J., Linke, P., Schmidt, M., Triest, J. Achterberg, E.P. (2021). Deviations from environmental baseline: Detection of subsea CO2 release in the water column from real-time measurements at a potential offshore Carbon Dioxide Storage site. International Journal of Greenhouse Gas Control (in press).


    Projects: STEMM CCS 

Produktivität der Ozeane und (Mikro-)Nährstoffverfügbarkeit

Die Aktivität von Mikroben ist eine kritische Komponente der Elementarzyklen im Ozean. Wir interessieren uns besonders für die Elemente, die das Wachstum des Phytoplanktons begrenzen können: Diese Organismen tragen zu ~50% der Primärproduktion auf der Erde bei, sind die Basis des marinen Nahrungsnetzes, vermitteln den Austausch von Kohlendioxid aus der Atmosphäre in den Ozean und verpacken und transferieren Elemente von der Oberfläche in den tiefen Ozean. Zu den Schlüsselelementen, die neben den im Meerwasser vorkommenden Phytoplanktonarten eine wichtige Rolle bei der Regulierung des Phytoplanktonwachstums spielen, gehören Stickstoff, Phosphor, Silizium und Eisen, wobei zunehmend anerkannt wird, dass diese Liste möglicherweise um Zink, Mangan, Kobalt und Vitamin B12 erweitert werden sollte.

Wir untersuchen die Rolle, die diese Elemente spielen folgendermaßen:

  • Experimente durchführen, bei denen kleine Mengen dieser Nährstoffe dem Meerwasser zugesetzt werden, und indem wir die Reaktionen des Phytoplanktons nachweisen.
  • Beurteilung der Verteilung, Zufuhr und Entnahme von Meeresnährstoffen in Bezug auf die gemessene Phytoplanktonbiomasse und die Struktur der Lebensgemeinschaft;
  • Messung der Physiologie des Phytoplanktons mit Fluoreszenztechniken und Enzymaktivitätsuntersuchungen;
  • Messung der wichtigsten mikrobiellen Metaboliten im Meerwasser, die eine Diagnose des Nährstoffstresses des Phytoplanktons ermöglichen;
  • Verknüpfung der Nährstoffverfügbarkeit mit dem Phytoplanktonwachstum mit Hilfe einfacher numerischer Modelle.
  • Nutrient co-limitation of phytoplankton productivity in the Equatorial Pacific

    A BMBF funded project to assess potential co-limitation of phytoplankton growth by nitrogen and iron in the Equatorial Pacific. This is a collaborative project with Mak Saito in Woods Hole Oceanographic Institute (USA) investigating microbial nutrient stress proteins and Alessandro Tagliabue at the University of Liverpool (UK) linking field results to simulations of nutrient limitation in global ocean biogeochemical models.

    Contact: Tom Browning

    Drivers of nutrient limitation and carbon export in the SE Atlantic

    A DFG funded project that will investigate the drivers of nutrient limitation regimes in the SE Atlantic. This project will target recently upwelled seawater near the African coast that then propagate offshore in filaments. We will investigate nutrient sources, sinks and cycling in filaments and the impacts and feedbacks of phytoplankton nutrient limitation.

    Contact: Tom Browning

    Drivers of North Atlantic productivity and its impact on higher tropic levels

    In a project led by Dr. Ewan Wakefield at the University of Glasgow investigating the drivers of seabird distributions in the temperate North Atlantic, we investigated the distribution of nutrients and phytoplankton in this region and assessed nutrient limitations on phytoplankton growth.

    Browning, T.J., Al‐Hashem, A.A., Hopwood, M.J., Engel, A., Wakefield, E.D. and Achterberg, E.P., 2019. Nutrient regulation of late spring phytoplankton blooms in the midlatitude North AtlanticLimnology and Oceanography. 65, 1136–1148.

    Hören Sie ein Audio-Interview über das Projekt mit Tom Browning und Ali Al-Hashem
    Kontakt: Tom Browning

    Chinesisch Westpazifik GEOTRACES
    Im Jahr 2019 wurde die erste GEOTRACES-China-Abschnittsfahrt im westlichen subtropischen Pazifik erfolgreich durchgeführt. Dieses Projekt wurde von der Universität Xiamen geleitet, und wir nahmen an der Fahrt teil, um zur Untersuchung der Kontrolle des Phytoplanktonwachstums in dieser Region beizutragen. Siehe Fahrtinformationen und Berichte über die Forschungsreise.

    Mikrobielle Stickstoffquellen und Zyklen im Meerwasser
    Stickstoff ist häufig der Nährstoff, der die mikrobielle Aktivität im Ozean begrenzt, liegt jedoch in einer Reihe verschiedener chemischer Formen vor, die in unterschiedlichem Maße von verschiedenen Mikroben genutzt werden können. Jing Liu ist eine durch das chinesische CSC-Programm finanzierte Doktorandin, die vor kurzem unserer Gruppe beigetreten ist, nachdem sie ihre ersten beiden Jahre an der Universität Xiamen bei Prof. Minhan Dai absolviert hat. Jing wird im Rahmen unseres geplanten GEOTRACES-Kreuzfahrtprogramms die Raten der Stickstoffaufnahme und -umwandlung an (i) einem Küstenstandort in der Ostsee (Boknis Eck) und (ii) in einem offenen Ozeansystem im Pazifik untersuchen.

  • Nährstoffbeschränkung im SE-Atlantik
    Im Rahmen der GEOTRACES-Kreuzfahrt im SE-Atlantik 2014/5 untersuchten wir die Auswirkungen veränderter Nährstoffregime auf den Zustand der Nährstofflimitierung des Phytoplanktons und deren Auswirkungen auf die Zusammensetzung der Phytoplanktongemeinschaft. Wir fanden deutliche Gradienten in der Begrenzung des Phytoplanktons durch Stickstoff und Eisen, fanden aber überraschenderweise auch Ozeanbahnen, die durch beide Nährstoffe gemeinsam begrenzt waren, d.h. sowohl Stickstoff als auch Eisen mussten zugeführt werden, um zu einem verstärkten Phytoplanktonwachstum zu führen. Die Nährstoffbegrenzungen waren auf der Grundlage der gemessenen Nährstoffkonzentrationen im Meerwasser vorhersehbar. Wir stellten auch fest, dass die gemeinsam begrenzten Standorte vielfältigere Phytoplanktongemeinschaften aufweisen, und stellten die Hypothese auf, dass diese Vielfalt eine wichtige Triebkraft für die Nährstoff-Kolimitierung sein und die Kolimitierung einschränken könnte, die sich in hochmodernen Modellen zur Projektion der Auswirkungen des Klimawandels entwickelt. Wir fanden auch eine unerwartet wichtige Sekundärrolle für Kobalt oder kobalthaltiges Vitamin B12 bei der Regulierung des Phytoplanktonwachstums nach der Zufuhr von Stickstoff und Eisen.

    This work was funded by a Marie Skłodowska-Curie Fellowship to T. Browning from the European Commission as part of Horizon2020.

    Eisen- und Zinkbegrenzung der mikrobiellen Phosphoraufnahme
    In einigen Regionen der Ozeane in niedrigen Breitengraden sind die Phosphorkonzentrationen so stark abgereichert, dass sie das Phytoplanktonwachstum und die Stickstoff-Fixierungsraten begrenzen könnten. Um genügend Phosphor zu erhalten, greifen Mikroben auf den Phosphorpool zu, der an gelöstes organisches Material gebunden ist. Dazu benötigen sie ein Enzym namens alkalische Phosphatase. Es gibt drei Haupttypen dieses Enzyms: PhoA, PhoX und PhoD. Es war jahrzehntelang bekannt, dass PhoA Zink als seinen aktivierenden Metall-Co-Faktor enthält. Neuere kristallographische Studien haben jedoch gezeigt, dass PhoX und PhoD tatsächlich Eisen enthalten, ein Element, das im Ozean oft nur in geringem Maße verfügbar ist. Wir untersuchten das Potenzial für eine Eisen- und/oder Zinkbegrenzung der alkalischen Phosphatase-Aktivität im subtropischen Nordatlantik, wo die Phosphorkonzentrationen extrem abgereichert sind. Wir fanden heraus, dass die Eisenzufuhr zu signifikanten Verbesserungen der alkalischen Phosphatase führte, wo die Eisenzufuhr aus Staub am geringsten war, und keine Verbesserungen, wo die Eisenzufuhr bereits hoch war. Die Zufuhr von Zink führte durchweg zu keinen Veränderungen der Aktivität der alkalischen Phosphatase, was darauf schließen lässt, dass sie nicht limitierend war.
    Xuechao Wang, ein Doktorand in der durch ein CSC-Stipendium finanzierten Gruppe, untersucht dies weiter anhand von Kulturarbeiten mit der Stickstoff-fixierenden Mikrobe Trichodesmium.

    This work was funded by a Marie Skłodowska-Curie Fellowship to T. Browning from the European Commission as part of Horizon2020.

    Wachstum von Eisen, Kobalt, Vitamin B12 und Phytoplankton in der peruanischen Auftriebszone
    Im Rahmen des SFB754-Programms wurden in der peruanischen Auftriebszone Experimente durchgeführt, um die Nährstoffe zu untersuchen, die das Phytoplanktonwachstum begrenzen. Wir stellten fest, dass das Phytoplankton direkt über dem flachen peruanischen Schelf nicht durch Nährstoffe begrenzt wurde, sondern in kurzer Entfernung vor der Küste rasch durch Eisen begrenzt wurde. Weder für Kobalt noch für Vitamin B12 wurde für diese Region eine klare begrenzende Rolle gefunden.

    This work was funded by a Marie Skłodowska-Curie Fellowship to T. Browning from the European Commission as part of Horizon2020.

    Contact: Tom Browning

Wichtigste Ionenzyklen im Ozean

Meersalz besteht hauptsächlich aus elf Ionen in nahezu konstanten Verhältnissen. Diese Ionen, die allgemein als "Hauptelemente" bezeichnet werden, kommen im Meerwasser in Konzentrationen von >1 mg kg-1 vor, und zusammen machen sie >99% der löslichen ionischen Bestandteile des Meerwassers aus.  Die Hauptelemente sind Schlüsselkomponenten in allen biologischen und chemischen Reaktionen und Prozessen, die in den Ozeanen ablaufen. Kleine Schwankungen in den Konzentrationen der Hauptelemente enthalten wertvolle Informationen und sind besonders nützlich bei der großräumigen Überwachung mariner Ökosysteme. Wir machen uns die Neigung verschiedener Organismengruppen zunutze, charakteristische Anteile verschiedener Elemente in ihr Skelett einzubauen. Auf diese Weise verändern diese Organismen die Chemie des umgebenden Meerwassers. Die Variabilität in der Meerwasserchemie, die durch die Ausfällung von Skeletten induziert wird, kann genutzt werden, um z.B. die Menge an Kalziumkarbonat zu quantifizieren, die von Korallenriffen im Vergleich zu pelagischen Kalzifizierern ausgefällt wird, oder die Häufigkeit von Acantharia (eine Gruppe von Rhizaria, die SrSO4-Skelette ausfällt) im Ozean. Daten über die nicht-konservative Variabilität der Hauptelementkonzentrationen im Ozean stellen ebenfalls eine nützliche Ergänzung zu den im Rahmen des GEOTRACES-Programms erhaltenen Informationen über Spurenelemente dar. Haupt- und Spurenelemente gelangen aus ähnlichen Quellen (Flüsse, Sedimente, Staub, hydrothermale Aktivität) in den Ozean, werden aber oft durch unterschiedliche Mechanismen entfernt. Wir nutzen die GEOTRACES-Plattform, um die Haupt- und Spurenelementkonzentrationen in denselben Proben zu quantifizieren und ihre unterschiedliche Geochemie zu nutzen, um die Reaktionswege im Ozean zu entschlüsseln.

    • Steiner Z., Sarkar A., Prakash S., Vinayachandran P.N., Turchyn A.V. (2020). Dissolved strontium, Sr/Ca ratios, and the abundance of Acantharia in the Indian and Southern Oceans. ACS Earth and Space Chemistry, Vol 4, pp. 802−811.
    • Steiner Z., Turchyn A.V., Harpaz E. and Silverman J. (2018). Water chemistry reveals a significant decline in coral calcification rates in the southern Red Sea, Nature Communications, 9:3615.
    • Steiner Z., Erez J., Shemesh A., Yam R., Katz A. and Lazar B. (2014). Basin-scale estimates of pelagic and coral reef calcification in the Red Sea and Western Indian Ocean. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS), Vol 111, No. 46, pp. 16303-16308.


Flüsse sind eine der Hauptquellen von Spuren- und Hauptelementen für den Ozean. Die Zufuhr von Elementen in den Ozean hat weitreichende Auswirkungen auf die Meeresbiota und die Zusammensetzung des Meerwassers. Bei den meisten Elementen wird diese Zufuhr durch Ästuarprozesse erheblich verändert. Große Schwankungen der Ionenstärke, des pH-Wertes und der Belastung durch organische und anorganische Schwebstoffe senken die Stabilität einiger Elemente und erhöhen die Stabilität anderer. Es ist daher nicht möglich, den Beitrag der Flüsse zur Biogeochemie des Ozeans allein durch stromaufwärts gerichtete Messungen der Wasserchemie zu bestimmen. Wir arbeiten in einer Vielzahl von Flussmündungen aus unterschiedlichen Klimazonen, Topographien und anthropogenen Aktivitätsniveaus (Flüsse des Amazonas, Kongo, Niger, Sambesi, Lena, Borneo), um zu entschlüsseln, wie Ästuarprozesse den Eintrag von Spuren- und Hauptelementen in den Ozean verändern. Die meisten dieser Ästuarstudien werden mit GEOTRACES-Kreuzfahrten koordiniert, die Proben der Ozeanchemie von der Flussmündung bis zum offenen Ozean nehmen, um das globale Ozeanbild zu berechnen. Anthropogene Aktivitäten wie Stauung und Schadstoffemissionen verändern zunehmend die Fluss- und Ästuarprozesse. Unser Ziel ist es zu entschlüsseln, wie die kombinierten Auswirkungen dieser Prozesse, die Versauerung der Ozeane und die globale Erwärmung die Ozeane verändern werden.

Erforschung von Aufstiegssystemen an der Ostgrenze

Küstenauftrieb in Verbindung mit östlichen Grenzströmungen transportiert Tiefwassernährstoffe an die Oberfläche und führt zu den Standorten mit der höchsten Produktivität im globalen Ozean.
Diese hohe Produktivität erhält wichtige Fischereien aufrecht und bremst die Ausgasung von CO2 in die Atmosphäre. Große Mengen sinkender organischer Substanz tragen auch zum Sauerstoffentzug im tieferen Wasser bei, da dieses Material nach und nach von Bakterien veratmet wird.
Es wird davon ausgegangen, dass diese Standorte durch den künftigen Klimawandel stark beeinträchtigt werden. Es wird erwartet, dass Erwärmung und Schichtung den Auftrieb verringern werden, was sich möglicherweise sowohl auf die Produktivität dieser Zonen als auch auf die Sauerstoffkonzentrationen im tiefen Wasser auswirken wird. Neben anderen Faktoren hängen solche Rückkopplungen entscheidend von etwaigen Änderungen der Konzentrationen von Nährstoffen und Spurenelementen ab, die nach oben getrieben werden. Wir führen Forschungsarbeiten durch, um die derzeitigen Kontrollen der Nährstoff- und Spurenelementquellen, -senken und -kreisläufe in diesen Systemen und ihre Auswirkungen auf die Phytoplanktonproduktivität zu bewerten, damit wir die Rückkopplungen des Klimawandels besser vorhersagen können. 

Reaktion des Phytoplanktons auf (Mikro-)Nährstoffeinschränkungen

Wir verwenden Laborkultur-Experimente, um die Reaktion von Schlüssel-Phytoplankton auf Umweltstörungen unter kontrollierten Bedingungen zu untersuchen.

Eine Schlüsselfrage bei Phytoplanktonkultur-Experimenten ist (i) die Wiederholung von Wachstumsbedingungen, die für die Ozeane realistisch sind, und (ii) die Fähigkeit, an jeder Probenahmestelle genügend Phytoplanktonmaterial aus den Kulturen für eine detaillierte chemische und biologische Analyse zu sammeln. Um dieses Problem zu lösen, haben wir einen neuartigen Ansatz entwickelt, bei dem exponentiell chargenweise gefütterte Kulturen verwendet werden, um große Mengen an Phytoplankton unter stationärer Nährstoffbegrenzung zu züchten.
Derzeitige Experimente konzentrieren sich auf die Untersuchung der Rolle von Eisen und Phosphor auf Schlüsselarten stickstofffixierender Bakterien (Diazotrophe), mit besonderem Schwerpunkt auf den Wechselwirkungen zwischen der Eisen- und Phosphorversorgung über den Bedarf an Eisen in der alkalischen Phosphatase (dem Enzym, das von Mikroben verwendet wird, um Phosphor aus gelöstem organischem Phosphor zu gewinnen), den Auswirkungen der Nährstoffbegrenzung auf die elementare Stöchiometrie und den Veränderungen der Metaboliten mit Verschiebungen der Nährstoffbegrenzung.

Contact: Martha Gledhill & Tom Browning

  • Neuartige Anwendung von exponentiell gefütterten Batch-Kulturen (EFB) zur Bestimmung von stationären Elementarstöchiometrien in Cyanobakterien unter Bedingungen einer metallreinen Spurenkultur
    In diesem Projekt arbeiteten wir mit Dr. Robert Fischer und Dr. Robert Ptacnik vom Wassercluster, Lunz, Österreich aquascalelab.wordpress.com zusammen, um die Exponentially Fed Batch (EFB)-Kulturtechnik anzuwenden, um eine stationäre Begrenzung von Spurenmetallen im marinen Phytoplankton zu erhalten. Wir verwendeten in den Experimenten den einzelligen Cyanophyten Crocosphaera subtropica und untersuchten Veränderungen in der elementaren Stöchiometrie unter Fe-Begrenzung.
    Finanzierung: SFB 754

    Regulierung des Häm b-Pools in der einzelligen Diazotroph-Crocosphaera subtropica der Cyanobakterien während der Eisenbegrenzung

    Häm b ist ein eisenhaltiger Kofaktor von Hämoproteinen. Häm b macht etwa 20% des intrazellulären Eisenpools im marinen Phytoplankton aus, und Hämoproteine führen Photosynthese, Atmung und die Kontrolle von oxidativem Stress durch. In diesen Experimenten arbeitete Evangelia Louropoulou (PhD 2019 abgeschlossen) mit Prof. Dr. Ruth Schmitz-Streit (Uni Kiel) und Prof. Julie LaRoche (Uni Dalhousie) zusammen, um die Regulation des Häm b-Pools in Crocosphaera subtropica zu untersuchen.
    Finanzierung: HOSST 

    Kontakt: Martha Gledhill

Aquatische Chemie und chemische Speziation

Das Studium der aquatischen Chemie umfasst die grundlegende und wichtige Kontrolle, die die Chemie bei der Zusammensetzung natürlicher Gewässer spielt. Der pH-Wert der Lösung, die Ionenstärke (eine Variable, die für die Ladung und Konzentration der Ionen in der Lösung verantwortlich ist), die Temperatur und die Zusammensetzung des Mediums sowie die chemische Speziation sind entscheidend für das Verständnis und die Vorhersage der Bindung, Löslichkeit, des Transports, der Toxizität und der Bioverfügbarkeit von (Mikro-)Nährstoffen sowie für die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Partikeln und natürlicher organischer Substanz im Meerwasser. Ein chemisches Element kann in einer Vielzahl von molekularen und ionischen Formen vorliegen, was als chemische Speziation bezeichnet wird. Unsere Studien der aquatischen Chemie untersuchen die chemischen Reaktionen und Prozesse, die das Verhalten und den Verbleib chemischer Spezies in der Meeresumwelt beeinflussen.

Wir bestimmen die chemische Speziation durch analytische Methoden, die spezifische Metallspezies und die Gesamtmetallkonzentration messen, in Kombination mit thermodynamisch basierten Modellen der Ionenwechselwirkung (z.B. Pitzer-Modell). Aktivitätskoeffizienten in Elektrolytlösungen (eine Funktion von Temperatur, Druck und Lösungszusammensetzung) können verwendet werden, um die Speziation von Mikronährstoffen in Meerwasser und anderen natürlichen Gewässern zu berechnen. Speziationsmodelle werden benötigt, um Änderungen in den chemischen Reaktionen vorherzusagen, die im globalen Ozean aufgrund des Klimawandels stattfinden und die sich auf pH-Wert, Temperatur und Ionenstärke auswirken werden.
Um die Speziation von Mikronährstoffen zu verstehen, ist es notwendig, ihre Wechselwirkungen, die durch die Aktivitätskoeffizienten gegeben sind, mit den Hauptkomponenten des Meerwassers (Cl-, OH-, CO32-, usw.) und den organischen Liganden (z.B. gelöste organische Substanz) zu modellieren. Wir arbeiten mit der SCOR Working Group 145 on Modelling Chemical Speciation in Seawater to Meet 21st Century Needs (MARCHEMSPEC) zusammen, um die chemische Speziation und Bindung von Mikronährstoffen in Meerwasser und anderen natürlichen Gewässern zu charakterisieren. 

  • Pitzer-Interaktionskoeffizienten des Tris-Puffers
    Die Substanz Tris (2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol) wird zusammen mit seiner konjugierten Säure TrisH+ in künstlichem Meerwasser zur Kalibrierung von Instrumenten zur Messung des pH-Wertes von salzhaltigen Wässern verwendet.
    Die Messung des pH-Wertes in Meerwasser beruht auf der Genauigkeit der pH-Werte, die für die derzeit zur Kalibrierung verwendeten TRIS-Seewasserpuffer festgelegt wurden, und ist auf natürliche Gewässer der Meerwasserstöchiometrie beschränkt.
    Chemische Speziationsmodelle, wie z.B. die auf den Pitzer-Gleichungen basierenden, können potenziell den pH-Wert von Puffern berechnen. Dennoch sind die Speziationsmodelle noch nicht für alle Wechselwirkungen von Tris und TrisH+, die den pH-Wert des Puffers beeinflussen, vollständig charakterisiert, insbesondere bei anderen Temperaturen als 25°C.
    Wir quantifizieren die Wechselwirkungen von Tris mit einigen der Hauptkomponenten des Meerwassers, indem wir die Löslichkeit des neutralen Tris in Salzlösungen und der gleichen Salze in wässrigen Lösungen von Tris messen. Unsere Experimente decken einen weiten Konzentrationsbereich und Temperaturen zwischen 5 und 45°C ab.
    Wir verwenden die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit Literaturdaten, um Pitzer-Modellparameter für die Selbstwechselwirkung von Tris und von Tris mit den Ionen Na+, TrisH+ und SO42- als Funktionen der Temperatur zu erhalten. Wir haben auch den Wert des thermodynamischen Löslichkeitsprodukts von Tris in Wasser als Funktion der Temperatur bestimmt.
    Das endgültige Ziel ist es, ein rückverfolgbares chemisches Speziationsmodell für Tris-Puffer in künstlichem Meerwasser als Funktion der Temperatur, des Salzgehalts und der Zusammensetzung des Mediums zu erhalten.
    Zusätzlich zur Unterstützung von SCOR ist diese Arbeit Teil eines Projekts, das durch einen gemeinsamen NERC/NSF-Zuschuss mit den PIs Simon Clegg, Andrew Dickson und Heather Benway finanziert wird.
    Dabei wurde außerdem ein Demonstrationsmodell entwickelt. 

    • Pablo Lodeiro, David R. Turner, Eric P. Achterberg, Florence K. A. Gregson, Jonathan P. Reid, and Simon L. Clegg (in preparation). Solid – Liquid Equilibria in Aqueous Solutions of Tris, Tris-NaCl, Tris-TrisHCl, and Tris-(TrisH)2SO4 From 5 ºC to 45 ºC, and Representation with a Pitzer Activity Coefficient Model.
    • D. R. Turner, E. P. Achterberg, C.T. A. Chen, S. L. Clegg, V. Hatje, M. Maldonado, S. G. Sander, C. M. van den Berg, and M. Wells (2016). Towards a quality-controlled and accessible Pitzer model for seawater and related systems. Frontiers in Marine Science 3, art. 139, 2016; doi.org/10.3389/fmars.2016.00139

    Kontakt: Pablo Lodeiro

    Säure-Base-Eigenschaften von gelöstem organischem Material im Meer
    Gelöste organische Stoffe im Meer (DOM) sind ein komplexes, heterogenes Gemisch von 1000 Verbindungen. Wir untersuchen die Säure-Base-Eigenschaften dieses komplexen Materials, um den Gesamtsäuregehalt und die Heterogenität der funktionellen Gruppen in DOM zu beschreiben. Diese thermodynamischen Eigenschaften von marinem DOM bestimmen die Wechselwirkungen zwischen DOM und Spurenmetallen und können auch die Gesamtalkalinität in Küstengewässern mit hohen DOM-Konzentrationen beeinflussen. Wir sind dabei, große Mengen DOM anzureichern und sorgfältig kontrollierte Säure-Base-Titrationen an dem angereicherten DOM durchzuführen. In Zusammenarbeit mit Prof. J. Puy, Dr. C. Rey-Castro und Dr. C. David (Universität Lleida, Spanien) verwenden wir eine Kombination aus der nicht-idealen kompetitiven Adsorptionsisotherme (NICA), die die spezifische -chemische - Ionenbindung erklärt, und dem Donnan-Modell für elektrostatische Effekte. Die Anwendung des NICA-Donnan-Modells führt zu intrinsischen Gleichgewichts-Protonationskonstanten für marines DOM, die verwendet werden sollen, um ein mechanistisches Verständnis darüber zu entwickeln, wie der pH-Wert und die Säure-Base-Eigenschaften von marinem DOM die Metallspeziation und die Biogeochemie im Meerwasser beeinflussen. Wir verwenden das Amazonas-Ästuar als eine hochdynamische Fallstudie, und Adrienne Hollister, eine gemeinsame Doktorandin in der Gruppe von Prof. A. Koschinsky an der Jacobs University, Bremen, untersucht die Spurenelement-Biogeochemie im Rahmen einer GEOTRACES-Prozessstudie im Plume des Amazonas-Ästuars mit mehreren Ansätzen.
    Finanzierung: DFG

    • Lodeiro, P., Rey-Castro, C., David, C., Achterberg, E. P., Puy, J., and Gledhill, M. (2020). Acid-base properties of dissolved organic matter extracted from the marine environment. Sci. Total Environ. 729, 138437. doi:10.1016/j.scitotenv.2020.138437.

    Kontakt: Pablo Lodeiro & Martha Gledhill

    Einfluss des pH-Wertes auf die Eisenspeziation in der Meeresumwelt 
    Eisen begrenzt die Produktivität in 30% des Oberflächenozeans und seine Biogeochemie wird stark durch seine Wechselwirkungen mit organischer Materie beeinflusst. In diesem Projekt nutzen wir die intrinsischen eisenbindenden Eigenschaften von marinem DOM, um den Einfluss von pH-Wert und DOM auf die Biogeochemie von Eisen zu untersuchen. Mit dem NICA-Donnan-Ansatz leiten wir intrinsische Konstanten zur Beschreibung der Affinität des Spurennährstoffs Eisen zu organischer Substanz ab. Kechen Zhu - ein vom CSC finanzierter Doktorand - wendet neuartige Versuchspläne an, um die Eisenspeziation als Funktion des pH-Wertes im Meerwasser zu bestimmen. Wir arbeiten mit Dr. B-J Groeneberg an der Universität Wageningen zusammen, um das Ionenpaarspeziationsprogramm ORCHESTRA in Kombination mit der Parameterschätzungssoftware PEST zu verwenden, um die intrinsischen Eisenbindungseigenschaften von marinem DOM abzuleiten. Da Ionenpaarmodelle für Meerwasser nicht ideal sind, arbeiten wir auch mit Prof. D. Turner an der Entwicklung von Ionenwechselwirkungsmodellen (Pitzer), die metallorganische Wechselwirkungen einbeziehen, als Teil der SCOR-Arbeitsgruppe 145 zur Modellierung der chemischen Speziation im Meerwasser, um den Anforderungen des 21. Jahrhunderts gerecht zu werden (MARCHEMSPEC). Diese Eigenschaften können dann in biogeochemischen Modellen angewandt werden, um vorherzusagen, wie die Eisenspeziation den Bestand an gelöstem Eisen im Ozean in Zukunft beeinflussen wird, wenn der Ozean als Reaktion auf den erhöhten CO2-Gehalt in der Atmosphäre saurer wird.
    Finanzierung: CSC (China), NERC (Großbritannien), SFB 754 (DFG)

    • Avendaño, L., Gledhill, M., Achterberg, E. P., Rérolle, V. M. C., and Schlosser, C. (2016). Influence of ocean acidification on the organic complexation of iron and copper in Northwest European shelf seas; a combined observational and model study. Front. Mar. Sci. 3, 58. doi:10.3389/fmars.2016.00058.
    • Ye, Y., Völker, C., and Gledhill, M. (2020). Exploring the Iron‐Binding Potential of the Ocean Using a Combined pH and DOC Parameterization. Global Biogeochem. Cycles 34, GBC20978. doi:10.1029/2019GB006425.

    Kontakt: Martha Gledhill

    Eisenspeziation in der Mikroumgebung von Phytoplanktonzellen und die Folgen für die Fe-Bioverfügbarkeit im Ozean
    Mehr als die Hälfte des atmosphärischen CO2 auf der Erde wird vom Phytoplankton aufgenommen, aber Eisen (Fe) begrenzt dessen Wachstum in großen Regionen der Ozeane. Die wichtigsten bestehenden Wissenslücken sind die Wege, über die das Phytoplankton Fe aufnimmt, und der Einfluss der chemischen Bedingungen in der Mikroumgebung der Algenzellen (d.h. der Phykosphäre) auf die Fe-Bildung und die Bioverfügbarkeit. Dieses Wissen stellt ein Hindernis für das Verständnis der komplexen Auswirkungen des Klimawandels auf die Fe-Aufnahme und die Kohlenstoff-Fixierung im Ozean dar. In diesem Projekt, das in Zusammenarbeit mit Dr. Gledhill und Prof. Achterberg am GEOMAR sowie Prof. Korchev am Imperial College London durchgeführt wird, werde ich die chemischen Bedingungen und die Fé-Speziation in der Phykosphäre von Modell-Phytoplanktonarten bestimmen, die Rolle der Fé-Speziation in der Phykosphäre für die Fe-Bioverfügbarkeit quantifizieren und die Einflüsse des Klimawandels (d.h. Erwärmung und erhöhter CO2-Gehalt) auf die Fé-Grenzflächenprozesse von Fé-Algen untersuchen. Die Daten des Projekts werden uns helfen, die Fe-Bioverfügbarkeit für das Phytoplankton in den heutigen und zukünftigen Ozeanen besser einzuschätzen, was einen entscheidenden Beitrag zur globalen Kohlenstoffbindung leistet.
    Finanzierung: MSCA (Europäische Kommission)

    • Liu F, Tan QG, Dominik W, Crémazy A, Fortin C, Campbell PGC. 2020. Unravelling metal speciation in the microenvironment surrounding phytoplankton cells to improve predictions of metal bioavailability. Environmental Science & Technology, doi.org/10.1021/acs.est.9b07773
    • Liu F, Tan QG, Fortin C, Campbell PGC. 2019. Why does cysteine enhance metal uptake by phytoplankton in seawater but not in fresh water? Environmental Science & Technology, 53(11):6511-6519.
    • Liu F, Fortin C, Campbell PGC. 2018. Chemical conditions in the boundary layer surrounding phytoplankton cells modify cadmium bioavailability. Environmental Science & Technology, 52(14): 7988-7995.

    Das marine Metallome
    Von den 1000 organischen Molekülen, die in der Meeresumwelt vorkommen, ist ein Teil bekannt, dass es sich um Metaboliten handelt, die von Meeresorganismen produziert werden, wie z.B. Aminosäuren, Nukleotide, Purine und Kohlenhydrate. Einige wenige dieser Metaboliten enthalten Metalle. Beispiele sind Hämatome, Siderophoren, Cobalamine (Vitamin-B12-Komplexe) und Methanobactine. Einige dieser Metaboliten sind Kofaktoren von Proteinen (z.B. Häm, Cobalamine), während andere hochspezifische Komplexe sind, die von Mikroben produziert werden, um lebenswichtige Metalle aus der Umwelt aufzunehmen (Siderophoren, Methanobactin). Wir untersuchen das Vorkommen dieser Metaboliten sowohl in partikulären als auch in gelösten Fraktionen im Meerwasser, im Süßwasser oder in Organismen in Kultur, um zu verstehen, wie ozeanische Spurenelementverteilungen den mikrobiellen Metallstoffwechsel beeinflussen könnten. Wir verwenden eine Kombination aus organischen und elementaren Massenspektrometrietechniken, um das marine Metallom zu untersuchen.
    Kollaborationen: Prof. Yeala Shaked, IUI Eilat, Israel, Dr. Insa Rapp, Dalhousie Universität.
    Finanzierung: DFG, Deutsch-Israelische Stiftung, Ocean Frontier Institute (Kanada). 

    • Gledhill, M., Basu, S., and Shaked, Y. (2019). Metallophores associated with Trichodesmium erythraeum colonies from the Gulf of Aqaba. Metallomics 11, 1547–1557. doi:10.1039/C9MT00121B.
    • Basu, S., Gledhill, M., de Beer, D., Prabhu Matondkar, S. G., and Shaked, Y. (2019). Colonies of marine cyanobacteria Trichodesmium interact with associated bacteria to acquire iron from dust. Commun. Biol. 2, 284. doi:10.1038/s42003-019-0534-z.
    • Louropoulou, E., Gledhill, M., Browning, T. J., Desai, D. K., Barraqueta, J.-L. M., Tonnard, M., et al. (2019). Regulation of the phytoplankton heme b iron pool during the North Atlantic Spring Bloom. Front. Microbiol. 10, 1566. doi:10.3389/fmicb.2019.01566.
    • Louropoulou, E., Gledhill, M., Achterberg, E. P., Browning, T. J., Honey, D. J., Schmitz, R. A., et al. (2020). Heme b distributions through the Atlantic Ocean: evidence for “anemic” phytoplankton populations. Sci. Rep. 10, 4551. doi:10.1038/s41598-020-61425-0.

    Kontakt: Martha Gledhill

Ist Kriegsmunition eine Quelle von Quecksilber in der Ostsee?

Der Zweite Weltkrieg hat in ganz Europa starke Spuren hinterlassen. Eine physische Manifestation davon ist die historische Munition, die nicht explodiert ist und überall auf dem Kontinent und darüber hinaus verstreut liegt. Nach dem Zweiten Weltkrieg wurde Munition in Küstengewässern auf der ganzen Welt entsorgt, wobei die Nord- und Ostsee erhebliche Mengen enthält. Munition enthält viele toxische Verbindungen, vor allem organische Sprengstoffe wie Nitramine und Nitroaromaten. Aber auch andere, weniger offensichtliche toxische Verbindungen wurden bei der Herstellung von Bomben verwendet, z. B. Schwermetalle wie Quecksilber und Blei. Quecksilberfulminat wurde als Auslösekomponente in der Munition des Zweiten Weltkriegs verwendet, einschließlich der Flugabwehrmunition. Quecksilber (Hg) ist ein hochgiftiges Element und unterliegt einer flüchtigen und Übergangschemie, wodurch Hg die Fähigkeit hat, sich durch alle Umgebungen zu bewegen und sich in schädliche Spezies wie Methylquecksilber (MeHg) zu verwandeln. Methylquecksilber wirkt als Neurotoxin und neigt dazu, sich zu bioakkumulieren und sich stetig in Nahrungsketten einzuprägen. Infolgedessen haben Hg und seine verschiedenen Arten schädliche Auswirkungen auf Ökosysteme, Wildtiere und Menschen.

  • Ein großer Teil der Bomben des Zweiten Weltkriegs wurde nicht explodiert, so dass Hg-haltige Hüllen in den Sedimenten eingebettet sind. Vor und während des Zweiten Weltkriegs wurden in der Nähe der Ostseestadt Kiel (Deutschland) große Mengen an Flugzeugmunition verschossen. Viele dieser Munition befindet sich in Küstennähe und in der Nähe von Bevölkerungszentren und Fischgründen, die empfindlich auf Hg-Toxizität reagieren.  Nach 70 Jahren auf dem Meeresboden zersetzen sich die Geschosse und setzen ihre explosiven Verbindungen, einschließlich Hg-Fulminat, frei. Es wurde nachgewiesen, dass signifikante Mengen an Munitionsverbindungen wie Nitroaromaten in den Gewässern um die Bomben herum nachgewiesen wurden. Daher ist es wichtig zu erforschen, ob das Hg in der Munition auch in diesen Gebieten ausgeprägt ist und ob es eine Gefahr für Küstenbewohner und aquatische Biota darstellt. Um diese Aufgabe zu erfüllen, werden Fische, Plankton, Gewässer und Sedimente an Orten gesammelt, die sich in unmittelbarer Nähe zu bekannten Munitionen befinden. Die unmittelbare Lage dieser Bomben wird durch geophysikalische Kartierungen und Messungen verifiziert. Die Proben werden im Biogeochemie-Labor des GEOMAR auf Hg und MeHg analysiert, um festzustellen, ob ein Potenzial für den Austritt oder die Umwandlung von Hg aus den alten Bomben in die Umwelt besteht.  Diese Forschung wird helfen, die Bedrohung der Bürger und der Umwelt durch lokalisiertes toxisches Hg aus der Munition zu beurteilen. Es ist möglich, dass diese Ergebnisse uns helfen werden, die lokalen Auswirkungen der Degradation auf lokale Gewässer zu verstehen und wo die Munitionssanierung und -beseitigung priorisiert werden könnte.

    Kontakt: Kathleen Gosnell